离婚后签订的补充协议是否有效，具体要根据协议的内容来判定。因我国不提倡也不认可“假离婚”的事实，所以如补充协议的内容是关于双方婚姻状况的约定，即双方虽然在民政部门办理了离婚手续，领取了离婚证，但事后双方签订离婚协议之补充协议，内容是约定双方仍然是“夫妻”关系，也就是所谓的“假离婚”，则该补充协议无效。
如果补充协议是针对小孩抚养权、抚养费、以及婚姻关系存续期间夫妻财产分割等方面的，则属于双方行使对自己的民事权利的处分权。双方在离婚之后，为财产和子女达成的协议属于民事主体间的一般协议，只要协议内容不违反法律强制性规定，不损害国家集体和其他人利益，且不附有其他生效条件的，则该份协议经双方签字后即发生法律效力，是有效的。对于合法有效的协议，双方均享有相应的权利，也要履行相应的义务，如果拒绝履行，则需承担相应的违约责任。
【内容参考】
《中华人民共和国民法典》第一百一十九条：依法成立的合同，对当事人具有法律约束力。
《中华人民共和国民法典》第四百六十四条：合同是民事主体之间设立、变更、终止民事法律关系的协议。
婚姻、收养、监护等有关身份关系的协议，适用有关该身份关系的法律规定；没有规定的，可以根据其性质参照适用本编规定。
《中华人民共和国民法典》第四百九十条：当事人采用合同书形式订立合同的，自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。在签名、盖章或者按指印之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
法律、行规规定或者当事人约定合同应当采用书面形式订立，当事人未采用书面形式但是一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
